【原創】一文了解磷酸錳鐵鋰的改性方法
[導讀] 磷酸錳鐵鋰(LiMnx Fe1-xPO4簡稱LMFP)是作為磷酸鐵鋰的升級版而研發使用，在磷酸鐵鋰的基礎上摻雜一定比例的錳，形成的新型磷酸鹽類鋰離子電池正極材料。
鋰離子電池正極材料按照體系劃分，一般分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料，三元材料又主要分為鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰。2022年，磷酸鐵鋰市場份額超越三元材料成為正極材料首位，鈷酸鋰和錳酸鋰市場占有率則相差不大。
磷酸錳鐵鋰
磷酸錳鐵鋰(LiMnx Fe1-xPO4簡稱LMFP)是作為磷酸鐵鋰的升級版而研發使用，在磷酸鐵鋰的基礎上摻雜一定比例的錳，形成的新型磷酸鹽類鋰離子電池正極材料。錳元素的摻雜使得鐵和錳兩種元素的優勢特點有效結合，且不會明顯影響原有的結構。
相較磷酸鐵鋰，磷酸錳鐵鋰具有更高的能量密度。二者的理論克容量(170mAh/g)一樣，但放電平臺不同，磷酸錳鐵鋰對比磷酸鐵鋰具有更高的電壓平臺，能量密度可以比其高出15%左右，且保留了磷酸鐵鋰電芯的安全性及低成本特性，但其性能確受限于較低的導電性能與倍率性能。
磷酸錳鐵鋰改性方法
針對磷酸錳鐵鋰導電性低的缺點，目前主要通過對其進行改性的方法來改善其導電性，目前主流的改性方法包括表觀包覆、離子摻雜以及微觀形貌控制的方法進行改性。
表觀包覆包括碳包覆、石墨烯包覆以及金屬氧化物包覆。
碳包覆方式包括原位碳包覆和非原位碳包覆。原位碳包覆是將碳源與其他原料一起混合后經過干燥等方式形成前驅體，最后進行高溫燒結使碳源分解脫氫，均勻地包覆在磷酸錳鐵鋰正極材料表面。非原位碳包覆則是通過將其他原材料以干燥等方式得到的前驅體與碳源混合，之后在高溫下燒結得到LiMnxFe1-xPO 4/C復合材料，該方法所得到的材料一般包覆不均勻，電化學性能較差。不同分子量、不同類型的碳源經過高溫燒結后所生成的包覆碳形貌不同，因此包覆效果也不同。
石墨烯包覆是在制備磷酸錳鐵鋰納米晶體過程中，在石墨烯上原位生長，石墨烯通過氧化石墨（GO）的含氧基團作為交聯位點進一步交聯，構建互連導電網絡，大大降低了整個電極的內阻。
金屬氧化物包覆是在碳包覆制備LiMnxFe1-xPO4/C粉末過程中，采用三氧化二釩（V2O3）進行修飾，V2O3加入可以提高碳涂層的碳化程度，從而提高材料的電導率。
離子摻雜可以使用碳、鎳離子或者三價釩離子進行摻雜改性。
使用不同離子作為摻雜劑可以造成磷酸錳鐵鋰晶格中Li位或M位缺陷，在材料晶格中產生空位或改變原子間鍵長，方便Li+在晶格中的移動，可以提高材料電化學性能。在不同元素摻雜樣品中，Ni2+是最有前途的正極材料，在各個方面都提供了良好的電化學性能。該結果歸因于幾個因素：（1）樣品的合適形態；（2）原位生成的碳提供的良好連接；（3）橄欖石結構中Ni2+和Fe2+的存在改善結構應力。
微觀形貌控制也可以稱作納米化改性。
不同形貌的、不同顆粒尺寸的磷酸鹽正極材料對于電池的電化學性能、物理性能都有著不同程度的影響。而納米化材料的電化學性能優異，主要原理便是通過微觀形貌控制，將磷酸鐵鋰顆粒納米化，更小的顆粒使得電解液得到充分地潤濕，Li+在材料中轉移路徑更短，從而加快Li+遷移速率，提升材料充放電容量和倍率性能。 目前國內從事研發和生產磷酸錳鐵鋰的企業主要有寧德時代、比亞迪、國軒高科、欣旺達、億緯鋰業、德方納米、鵬欣資源、當升科技、中貝新材料、天津斯特蘭、乾運高科等。
參考資料：
【1】張凱成.磷酸錳鐵鋰正極材料的合成與改性研究
【2】田世宇.高壓實密度磷酸錳鐵鋰正極材料 的合成與性能研究
【3】汪志華.高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的結構設計及電化學改性研究
【4】宮尚敏.磷酸錳鐵鋰正極材料電化學性能研究
【5】研究報告.鋰電正極材料行業專題報告：磷酸錳鐵鋰和高鎳三元是主流方向
